离婚时一方自愿承担债务是可以的。离婚时,夫妻的共同财产由双方协议处理,因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担,但是该约定不能对抗第三人。也就是不能夫妻都约定不还，正常情况下夫妻离婚，债务应该共同承担，如果对于债务的承担有争议，可以向人民起诉申请财产划分。
法律依据：《民法典》第一千零八十九条 【离婚时夫妻共同债务清偿】离婚时，夫妻共同债务应当共同偿还。共同财产不足清偿或者财产归各自所有的，由双方协议清偿;协议不成的，由人民判决。